окислительно-восстановительные реакции, химические реакции, сопровождающиеся изменением окислительных чисел (См.
Окислительное число) атомов. Первоначально (со времени введения в химию кислородной теории горения А.
Лавуазье,
конец 18 в.) окислением назывались только реакции соединения с кислородом, восстановлением - отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений (1920-30) оказалось возможным широко обобщить понятие О.-в. и распространить его на реакции, в которых кислород не участвует. Согласно электронной теории, окислением называется отдача электронов атомом, молекулой или ионом: Zn - 2e̅ = Zn
2+.
Восстановлением называется присоединение электронов атомом, молекулой или ионом: Cl2 + 2e̅ = 2Cl-.
Окислителями называется нейтральный атом, молекула или ион, принимающие электроны (во втором примере молекула хлора Cl2), восстановителями - нейтральный атом, молекула или ион, отдающие электроны (в первом примере - атом Zn). Окисление и восстановление - взаимосвязанные процессы, которые всегда протекают одновременно. Когда одно вещество окисляется, то другое восстанавливается, и наоборот. Так, приведённые выше частные реакции окисления и восстановления составляют единый процесс О.-в.: Zn + Cl2 = ZnCl2.
Здесь Zn окисляется до Zn2+, а Cl2 восстанавливается до 2Cl-.
В химии окислительно-восстановительные реакции принадлежат к числу наиболее распространённых. Например, на них, как правило, основано получение простых веществ (металлов и неметаллов)
CuO + H2 =Cu + H2O,
2КВг + Cl2 = Br2 + 2KCl.
В основе технического производства таких важнейших химических продуктов, как
Аммиак,
Азотная кислота,
Серная кислота, процессов сжигания топлива и горения также лежат реакции О.-в. В гальванических элементах (см.
Химические источники тока) возникновение электродвижущей силы обусловлено протеканием реакции О.-в. При проведении
Электролиза на аноде происходит электрохимическое
окисление, на катоде - электрохимическое
восстановление. Например, при производстве хлора электролизом раствора NaCl на аноде идёт реакция Cl
- - 1e̅ = 1/2Cl
2 (
окисление аниона Cl
-), на катоде Н
+ + 1e̅ =
1/
2Н
2 (
восстановление катиона Н
+).
Коррозия металлов также связана с реакциями О.-в. и заключается в окислении металлов.
Дыхание, усвоение растениями углекислого газа с выделением кислорода (см.
Фотосинтез), обмен веществ и др. биологически важные явления представляют собой реакции О.-в. (см.
Окисление биологическое).
При составлении уравнений реакций О.-в. основная трудность заключается в подборе коэффициентов, особенно для реакций с участием соединений, в которых химическая связь носит не ионный, а ковалентный характер. В этом случае полезны понятия электроотрицательности и окислительного числа (степени окисления). Электроотрицательность - способность атома в молекуле притягивать и удерживать около себя электроны. Степень окисления - такой заряд, который возник бы на атоме в молекуле, если бы каждая пара электронов, связывающая его с др. атомами, была полностью смещена к более электроотрицательному атому (см.
Валентность). Нахождение степени окисления атома в молекуле основано на том, что молекула в целом должна быть электрически нейтральной. При этом учитывается, что степень окисления атомов некоторых элементов в соединениях всегда постоянна (щелочные металлы +1, щёлочноземельные металлы и цинк +2, алюминий +3, кислород, кроме перекисей, -2 и т.д.). Степень окисления атома в простых веществах равна нулю, а одноатомного иона в ионном соединении равна заряду этого иона. Например, рассчитаем степень окисления атома Cr в соединении K
2Cr
2O
7. Пользуясь постоянными значениями степеней окисления для К и О, имеем 2·(+1) + 7·(-2) = -12. Следовательно, степень окисления одного атома Cr (чтобы сохранить электронейтральность молекулы) равна +6. На основе введённых понятий можно дать другое определение О.-в.: окислением называется увеличение степени окисления, восстановлением называется понижение степени окисления.
Восстановителями являются почти все металлы в свободном состоянии, отрицательно заряженные ионы неметаллов (S
2- - 2e̅ = S°), положительно заряженные ионы металлов в низшей степени окисления (
), сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в промежуточной степени окисления (
,
). В промышленности и технике широко используются такие восстановители, как углерод и окись углерода (
восстановление металлов из окислов)
ZnO + С = Zn + СО, FeO +СО = Fe + СО2.
сульфит натрия Na2SO3 и гидросульфит натрия NaHSO3 - в фотографии и красильном деле, металлический натрий и свободный водород - для получения чистых металлов
TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCI,
GeO2 +2Н2 = Ge + 2H2O.
Окислителями могут быть нейтральные атомы неметаллов (в особенности галогенов и кислорода), положительно заряженные ионы металлов в высшей степени окисления (Sn
4+ + 2e̅ = Sn
2+), сложные ионы и молекулы, содержащие атомы элементов в более высокой степени окисления (
,
,
). Промышленное значение как окислители имеют: кислород (особенно в металлургии), озон, хромовая и двухромовая кислоты и их соли, азотная кислота, перекись водорода, перманганат калия, хлорная известь и др. Самый сильный окислитель - электрический ток (
окисление происходит на аноде).
Для подбора коэффициентов в уравнениях реакций О.-в. служит общее правило: число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, принятых окислителем. Применяют обычно два метода подбора коэффициентов: метод электронного баланса и электронно-ионный метод.
В методе электронного баланса подсчёт числа принятых и отданных электронов производят на основании значений степеней окисления элементов до и после реакции. Например,
Таким образом,
является окислителем, а
- восстановителем. Составляют частные реакции окисления и восстановления:
В соответствии с приведённым выше правилом числа отданных и принятых электронов уравнивают. Полученные величины подставляют в исходное уравнение:
2KClO3 = 2KCl + 3O2.
В электронно-ионном методе схему реакции записывают в соответствии с общими правилами составления ионных реакций, т. е. сильные электролиты записывают в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, газы и осадки - в виде молекул. Не изменяющиеся в результате реакции ионы в такую схему не входят. Например,
KMnO4 + KI + H2SO4 → K2SO4 + I2+ MnSO4 + H2O,
в ионном виде:
Рассчитав степени окисления, определяют окислитель и восстановитель и составляют частные реакции окисления и восстановления:
2I- - 2e̅ = I2,
Во втором уравнении, перед тем как записать переход электронов, необходимо составить "материальный" баланс, т.к. в левой части уравнения есть атомы О, а в правой их нет. Избыточные атомы О связываются в молекулы воды ионами Н+, присутствующими в сфере реакции (кислая среда):
Далее, как и в первом методе, находят коэффициенты-множители к частным уравнениям для достижения электронного баланса (в приведённом примере 5 и 2 соответственно). Окончательное уравнение имеет вид:
.
Полученные коэффициенты подставляют в исходное уравнение:
2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 = 6K2SO4 + 5I2 + 2MnSO4 + 8H2O.
Аналогично составляют и уравнения реакций О.-в. в щелочной среде (вместо ионов Н
+ в частных уравнениях фигурируют ионы OH
-). Т. о., в уравнивании реакций по второму методу учитывают характер реакционной среды (кислая или щелочная либо нейтральная), которая сильно влияет и на направление реакции О.-в. и на продукты, получаемые в результате реакции. Например, равновесие окислительно-восстановительной реакции
в кислой среде смещено влево, а в щелочной - вправо. Сильный окислитель ион
в кислой среде восстанавливается до иона Mn
2+, в щелочной среде - до иона
, в нейтральной - до молекулы
. См. также
Окисление металлов,
Восстановление металлов.
Лит.: Кудрявцев А. А., Составление химических уравнений, М., 1968; Химия. Курс для средней школы, пер. с англ., 2 изд., М., 1972, гл. 12; Химия. Пособие для преподавателей средней школы, пер. с англ., ч. 1, М., 1973, гл. 12.
В. К. Бельский.